A produção de poliacrilamida consiste em duas etapas principais:
Tecnologia de produção de monômero: A produção de monômero de acrilamida utiliza acrilonitrila como matéria-prima. Sob a ação de um catalisador, a acrilonitrila sofre hidratação para produzir um produto bruto de acrilamida. Após evaporação rápida e purificação, obtém-se o monômero de acrilamida refinado; este monômero serve como matéria-prima primária para a produção de poliacrilamida.
Acrilonitrila + (Água/Catalisador) → Hidratação → Acrilamida Bruta → Evaporação Flash → Purificação → Acrilamida Refinada.
Com base na evolução histórica dos catalisadores, a tecnologia de produção de monômeros progrediu através de três gerações distintas:
A primeira geração empregou tecnologia de hidratação-catalisada por ácido sulfúrico. As desvantagens desse método incluíam baixas taxas de conversão de acrilonitrila, baixos rendimentos de produtos de acrilamida e a geração de numerosos sub-produtos, o que representava uma carga significativa no processo de purificação subsequente. Além disso, devido à forte corrosividade do catalisador de ácido sulfúrico, os custos do equipamento eram elevados, aumentando assim os custos globais de produção. A segunda geração utilizou catalisadores de cobre esquelético binários ou ternários. A desvantagem dessa tecnologia foi a introdução de íons de cobre-que interferem no processo de polimerização-no produto final, aumentando assim os custos associados à purificação downstream e ao pós{8}}processamento. A terceira geração emprega tecnologia de catálise de nitrila hidratase microbiana. Essa tecnologia opera sob condições de reação suaves-especificamente em temperatura ambiente e pressão atmosférica-e é caracterizada por alta seletividade, alto rendimento e alta atividade catalítica. A taxa de conversão da acrilonitrila pode chegar a 100%, garantindo reação completa sem geração de subprodutos ou impurezas. O produto de acrilamida resultante não contém íons de cobre; assim, não há necessidade de procedimentos de troca iônica para remover íons de cobre gerados durante a produção, o que simplifica significativamente o fluxo geral do processo. Além disso, a análise por cromatografia gasosa indica que o produto de acrilamida não contém praticamente nenhum acrilonitrilo livre residual, demonstrando um elevado grau de pureza. Isso o torna particularmente adequado para a preparação de poliacrilamida de peso molecular ultra-alto, bem como de poliacrilamida não-tóxica exigida pela indústria alimentícia.
Em relação à tecnologia para produzir monômero de acrilamida por meio de catálise microbiana, o Japão foi o primeiro a estabelecer uma instalação comercial-especificamente uma planta de 6.000-toneladas-por{5}}ano (t/a)-em 1985. Posteriormente, a Rússia também dominou essa tecnologia; durante a década de 1990, tanto o Japão quanto a Rússia encomendaram sucessivamente instalações de grande-escala, de dez{10}}mil-toneladas-para a produção de acrilamida catalisada-microbiana. Depois do Japão e da Rússia, o nosso país é o terceiro do mundo a possuir esta tecnologia. A atividade do catalisador microbiano é de 2.857 Unidades Bioquímicas Internacionais, nível que atingiu padrões globais. A tecnologia do nosso país para a produção-catalisada microbiana de monômeros de acrilamida foi desenvolvida e concluída pelo Instituto de Pesquisa de Pesticidas de Xangai ao longo de três planos de cinco-anos consecutivos: o "Sétimo", "Oitavo" e "Nono" Planos. O catalisador microbiano-nitrila hidratase-foi testado pela primeira vez em 1990; foi derivado da nitrila hidratase obtida através da cultura de sementes, utilizando 163 cepas bacterianas isoladas do solo no sopé do Monte Tai e 145 cepas isoladas do solo em Wuxi. Este catalisador foi designado pelo código "Nocardia-163." Desde então, esta tecnologia foi colocada em operação comercial com sucesso em Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), no campo petrolífero de Shengli e em Wanquan (Hebei). Os produtos resultantes são de qualidade superior, atendendo às métricas de qualidade específicas exigidas para a produção de poliacrilamida de altíssimo peso molecular relativo. Esta conquista significa que a tecnologia do nosso país para a produção de acrilamida catalisada por micróbios atingiu um nível internacional avançado.
Tecnologia de Polimerização: A produção de poliacrilamida utiliza uma solução aquosa de monômeros de acrilamida como matéria-prima. Sob a ação de um iniciador, ocorre uma reação de polimerização. Após a conclusão da reação, os blocos de gel de poliacrilamida resultantes passam por uma série de etapas de processamento-corte, granulação, secagem e pulverização-para produzir o produto final de poliacrilamida. A etapa crítica neste processo é a própria reação de polimerização; durante os estágios de processamento subsequentes, atenção especial deve ser dada à prevenção de degradação mecânica, degradação térmica e reticulação-para garantir que a poliacrilamida retenha seu peso molecular relativo e solubilidade em água pretendidos.
Acrilamida + Água (Iniciador/Polimerização) → Blocos de Gel de Poliacrilamida → Granulação → Secagem → Pulverização → Produto de Poliacrilamida
A tecnologia de produção de poliacrilamida do nosso país evoluiu geralmente através de três fases distintas:
A primeira etapa envolveu a adoção inicial da "polimerização em panela". Neste método, a solução de reação de polimerização completamente misturada foi vertida em bandejas de aço inoxidável. Essas bandejas foram então colocadas em um forno de secagem-com temperatura controlada. Após polimerização durante várias horas, os tabuleiros foram retirados do forno; o gel de poliacrilamida foi cortado em tiras com uma guilhotina, alimentado em um moedor de carne para granulação, seco em estufa e finalmente pulverizado para produzir o produto acabado. Todo esse processo foi conduzido no estilo de uma oficina manual tradicional. A segunda etapa envolve o uso de um amassador: a solução de reação de polimerização pré-misturada é colocada no amassador e aquecida. Assim que a polimerização começa, o amassador é ativado, permitindo que o amassamento e a polimerização prossigam simultaneamente. Quando a polimerização estiver completa, a granulação também estará praticamente concluída; o material descarregado é então seco e pulverizado para produzir o produto final.
A terceira etapa surgiu no final da década de 1980 com o desenvolvimento do processo de polimerização em reator cônico. Esta tecnologia foi testada com sucesso pelo Quinto Instituto de Pesquisa do Ministério da Indústria Nuclear na Fábrica Química de Jiangdu, na província de Jiangsu. Este processo apresenta uma lâmina rotativa de granulação localizada na parte inferior do reator cônico; à medida que o polímero é extrudado, ele é simultaneamente formado em grânulos. O material é posteriormente seco em secador de tambor rotativo e pulverizado para produzir o produto final.
Para evitar que blocos de gel de poliacrilamida adiram às paredes internas do reator de polimerização, algumas técnicas empregam revestimentos feitos de compostos poliméricos à base de flúor- ou silício-aplicados ao interior do reator. Contudo, estes revestimentos são propensos a descascar durante o processo de produção, contaminando assim o produto de poliacrilamida.
Existem também projetos que utilizam reatores cônicos rotativos; uma vez concluída a reação de polimerização, o reator é invertido para descarregar os blocos de gel de poliacrilamida. Além disso, existem variações em relação aos métodos de granulação (incluindo granulação mecânica, granulação de corte e granulação úmida-ou seja, granulação dentro de um meio de dispersão), métodos de secagem (como secagem rotativa por fluxo-ou secagem em leito fluidizado vibratório) e técnicas de pulverização. Embora algumas destas diferenças resultem de variações na qualidade do equipamento, outras reflectem diferenças nas abordagens operacionais específicas adoptadas. Em termos gerais, a tendência predominante na tecnologia de polimerização está a mudar para a utilização de reactores cónicos fixos combinados com tecnologia de secagem em leito fluidizado vibratório.
Além das operações unitárias mencionadas acima, a tecnologia de produção de poliacrilamida apresenta variações significativas na formulação do processo. Especificamente em relação à etapa de iniciação, é feita uma distinção entre o processo de "pré-co-hidrólise alcalina" e o processo de "pós-pós{4}}hidrólise alcalina". Cada método tem suas próprias vantagens e desvantagens: o processo de pré--co-hidrólise alcalina-é processualmente mais simples, mas apresenta desafios relacionados à transferência de calor durante a hidrólise,-especificamente, uma propensão à ocorrência de-reticulação e uma perda significativa na massa molecular relativa. Por outro lado, embora o processo pós--pós-hidrólise alcalina-envolva uma sequência processual mais complexa, ele garante hidrólise uniforme, minimiza o risco de reticulação-e resulta em perda insignificante da massa molecular relativa do produto.
No meu país, os iniciadores empregados para a polimerização de poliacrilamida geralmente se enquadram em três categorias: iniciadores inorgânicos, iniciadores orgânicos e sistemas inorgânicos-orgânicos mistos. (1) Peróxidos
Os peróxidos são amplamente classificados em peróxidos inorgânicos e peróxidos orgânicos. Os peróxidos inorgânicos incluem peroxidissulfato de potássio, peroxidissulfato de amônio, perbromato de sódio e peróxido de hidrogênio. Os peróxidos orgânicos incluem peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla e hidroperóxido de terc-butila. Os agentes redutores normalmente combinados com esses peróxidos incluem sulfato ferroso, cloreto ferroso, metabissulfito de sódio e tiossulfato de sódio.
(2) Compostos Azo
Os exemplos incluem azobisisobutironitrila (AIBN), azobis(dimetilvaleronitrila), azobis(cianovalerato) de sódio e a série de sais de azoamidina desenvolvidos na década de 1980,-como cloridratos de amidinopropano substituídos por azo-N-. Representam uma classe de produtos que tem sido objeto de intenso desenvolvimento competitivo. Eles são normalmente adicionados em concentrações que variam de 0,005 a 1 parte por 10.000; eles exibem alta eficiência catalítica, facilitam a produção de polímeros com altas massas moleculares relativas e são solúveis-em água, o que os torna convenientes para uso.
Polimerização em Suspensão Inversa: A poliacrilamida é um dos floculantes poliméricos orgânicos mais significativos industrialmente. Industrialmente, a poliacrilamida é normalmente produzida usando o método de solução aquosa ou o método de polimerização em suspensão inversa. A seção a seguir descreve o processo de produção de poliacrilamida por meio de polimerização em suspensão inversa.
A polimerização em suspensão inversa é atualmente o método mais amplamente utilizado e tecnologicamente maduro para a fabricação de microesferas de poliacrilamida (PAM). O processo envolve o uso de agitação vigorosa para dispersar um monômero (ou uma mistura de monômeros) em um meio contínuo (normalmente um solvente orgânico), formando gotículas finas. Posteriormente, inicia-se a polimerização entre os monômeros, iniciadores, solvente orgânico e estabilizadores de dispersão. Após a conclusão da reação de polimerização, o produto sofre desidratação azeotrópica, separação e secagem para produzir um produto particulado. Os produtos obtidos através da polimerização em suspensão inversa possuem tipicamente um teor de sólidos superior a 90%, uma taxa de conversão de polimerização superior a 95% e um teor de monómero residual inferior a 0,5%; o tamanho das partículas do produto varia de 10 a 500 micrômetros e o produto apresenta excelente solubilidade em água.
Esse método é altamente passível de implementação em escala-industrial devido ao processo simples, à facilidade de controle operacional, à fácil remoção do calor de polimerização e à facilidade com que o polímero pode ser separado, lavado e seco; além disso, o produto resultante é caracterizado pela sua pureza, uniformidade e estabilidade. No entanto, a polimerização em suspensão inversa enfrenta vários desafios na produção industrial. O mais importante deles é a sua alta sensibilidade à velocidade de agitação, que frequentemente leva à coalescência das partículas e à formação de gel. Além disso, o sistema tende a ser instável durante a destilação azeotrópica e o processo é caracterizado por tempos de desidratação prolongados. Além disso, fatores como uma ampla distribuição de tamanho de partícula do produto, o uso extensivo de solventes orgânicos, preocupações de segurança em relação às operações de produção e custos de polimerização excessivamente altos resultaram coletivamente no método de polimerização em suspensão inversa sendo raramente utilizado internamente para a produção de poliacrilamida.
